用超声波方式制取酸类

中国教育装备采购网2014-09-12 16:57围观1040次我要分享

  1实验部分1.1仪器与试剂Magna750型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)。所用试剂均为分析纯。1.2SFZ的制备将ZrOCl28H2O和Fe(NO3)39H2O按一定的配比溶于一定量的蒸馏水中,以氨水为沉淀剂,在超声波辐照下进行共沉淀反应(简称UCOP),控制pH89.于-15下陈化24h,过滤,滤饼用蒸馏水洗涤至无Cl-离子检出。于120下烘12h得棕褐色蓬松状固体,稍加研磨即倾入0.5molL-1硫酸中浸渍4h后抽干,马弗炉中于指定温度下焙烧4h.取出冷至室温得淡黄色SFZ.SFZ1SFZ12的实验条件。

  用机械搅拌共沉淀法(简称NCOP)制得SFZ13SFZ16作对比样品。1.3SFZ催化合成乙酸正丁酯n(乙酸)n(正丁醇)=1.01.2,w(SFZ)=1.4%,于120反应2.5h合成乙酸正丁酯。IR:3450,2962,2876,1743(C=0),1466,1367,1244,1056,1043,951,920,848,839,607,633(酯)cm-1。酯化率按GB166881方法测定。2结果与讨论2.1SFZ的酸强度SFZ的酸强度采用流动Hammett指示剂法测试,结果可见,SFZ的酸强度随制备条件的不同而变化,在相同的焙烧温度下,SFZ的酸强度在n(Fe)n(Zr)=11时最强;当n(Fe)n(Zr)不变时,SFZ的酸强度以650焙烧时为最强;酸强度最大的SFZ8的H0可达-16.0,而同等条件下采用NCOP制备的SFZ15的H0=-14.5.2.2制备条件对SFZ比表面积的影响采用BET法测定了部分SFZ的比表面积,结果显示,其他条件不变时,UCOP法制得的SFZ的比表面积比NCOP法制得的SFZ的比表面积大得多。

  可见UCOP可使SFZ的颗粒细化,比表面积增加。还可以看出,随着焙烧温度的升高,SFZ的比表面积逐渐减小,可能是由于在高温下颗粒间的相互团聚造成的。2.3SFZ的催化活性实验条件同1.3,考察了SFZ催化合成乙酸正丁酯的催化活性,结果可见,SFZ8和SFZ15的催化活性最好,与果相符。2.4SFZ的重复使用性能重复使用性能的优劣是固体超强酸催化剂的重要特性之一。

  以SFZ8和SFZ15为催化剂进行酯化反应的重复性实验,结果可以看出,SFZ15从第2次开始催化活性已不高,而SFZ8在使用5次后酯化率仍不低于80%,且第一次使用时SFZ8的催化活性大大高于SFZ15.说明在制备SFZ固体超强酸催化剂的共沉淀阶段施加超声波辐照,不仅可以提高SFZ的催化活性,还可以提高SFZ的使用稳定性。

  这可能是在UCOP的过程中,由于超声空化的特殊作用而导致沉淀颗粒细小而规则,在用硫酸浸渍时,与样品发生强相互作用的SO2-4量增大,键合较牢,形成的超强酸位较多,因此其催化活性较高,稳定性较好。2.5SFZ的IR分析把1631cm-1附近的吸收峰归属于表面金属原子吸附水的O-H变形振动峰。

  位于997cm-11226cm-1的吸收峰是SFZ金属氧化物表面结合SO2-4的S=O键伸缩振动吸收峰,该峰的强弱及多寡反映了催化剂表面活性中心的多少。可以看到,SFZ8和SFZ11在997cm-11226cm-1的吸收峰强度随焙烧温度的升高变化不明显;而SFZ15和SFZ16在该范围内的吸收峰强度减弱较快,即随着焙烧温度的升高出现了脱硫现象。说明UCOP法制得的SFZ表面与SO2-4结合的较牢,热稳定性较好。从可以看出,SFZ15和SFZ16使用后,在1400cm-1处的吸收峰基本消失,这意味着其催化活性的降低;而SFZ8和SFZ11使用后,在该处的吸收峰强度,随着使用次数的增加,虽也在逐渐减弱,但变化较慢,说明UCOP法制得的SFZ表面酸位中心多且稳定性较好。

  从数据也可得以证明。结论:超声波共沉淀法制得的SFZ8比表面积大、酸强度(H0=-16.0)高。以SFZ8催化合成乙酸正丁酯,酯化率可达92.2%,且使用5次后酯化率仍不低于80%.

 

来源:上海生析超声仪器有限公司作者:上海生析超声仪器有限公司

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