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  • 新国标|塑胶跑道成品中六类有害物质有谁

    中国教育装备采购网 2017/11/8 9:50:40 围观198次 我要分享

      近日出台的《中小学合成材料面层运动场地》(征求意见稿)明确规定了合成材料面层中有害物质的限量要求,以规范合成材料面层运动场地建设行业的发展秩序,促进行业健康有序发展,为我国广大中小学生提供一个安全可靠的运动环境。

      那么,都包括哪些有害物质?它们的危害是什么?有害物质的限量又是如何确定的?请接着往下看。

      六类有害物质

      1、可溶性重金属(铅、镉、铬、汞)

      2、邻苯二甲酸酯类化合物

      3、多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbon,简称PAHs)

      4、短链氯化石蜡(SSCPs)

      5、4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷(MOCA)

      6、异氰酸酯类化合物

      危害

      1、可溶性重金属

      由于室外运动场地受阳光照射、气流的影响,合成材料面层材料有可能形成可吸入颗粒物,因此除通过皮肤接触暴露外,还有可能通过呼吸道危害中小学生健康。因此,有必要规定可溶性重金属的含量限值。

      铅可作为聚氨酯材料的催化剂或者塑胶跑道面层的颜料存在于合成材料面层中。生物体不需要铅,铅暴露对绝大多数的生物都有毒。儿童是铅中毒的易感人群,铅暴露严重损害儿童健康,包括大脑和神经系统损伤、生长发育缓慢、学习和行为问题、听力和语言障碍,导致儿童智商降低、注意力不集中、在校表现不佳。因此,要积极预防儿童铅中毒。铅的毒性作用没有阈值,即铅进入体内就有毒,因此,“零血铅”已成为临床控制儿童铅中毒的目标。

      镉是一种生物蓄积性强、毒性持久、具有“三致”作用的重金属,摄入过量的镉对生物体的危害极其严重,导致肾脏、肝脏、肺部、骨骼、生殖器官的损伤,对免疫系统、心血管系统等具有毒性效应,进而引发多种疾病。因此,各个国家和国际组织在各种消费产品标准和环境标准中均制订了镉元素的含量或浓度限值。

      环境中的铬主要以Cr3+和Cr6+两种价态存在。铬暴露可能来自天然源和工业源。铬的天然来源主要是岩石风化产生的Cr3+,它是人体必需的微量元素。金属铬和Cr3+的毒性很小,对呼吸道有刺激作用。自然环境中Cr3+可以氧化为Cr6+。Cr6+为强氧化剂,对皮肤、黏膜有刺激和腐蚀作用,已确认为致癌物,其毒性是Cr3+的100倍。人体可以将一定量的Cr6+解毒转化为Cr3+。对于急性(短期)和慢性(长期)吸入暴露,Cr6+毒性作用的主要靶器官为呼吸道。急性暴露于Cr6+的情况下,出现呼吸短促、咳嗽和气喘;慢性暴露出现隔膜穿孔和溃疡、支气管炎、肺功能降低、肺炎等其它呼吸道效应。人类研究明确表明,Cr6+是一种人类致癌物,导致肺癌的风险增加。

      汞在自然界分布广泛,但是浓度不高,主要以元素汞、一价和二价无机盐和有机化合物的形式存在。元素汞在室温下是液态的,其毒性比无机或有机汞的毒性小。汞蒸汽压高,如果加热,汞蒸气剧毒。汞的无机离子在水中溶解度不同。一般来说,二价汞盐可溶于水。汞离子可以解构酶从而产生高毒性。有机汞对人体健康危害最大。汞具有神经、肾脏和免疫毒性。对子宫内胎儿和子代早期的发育期特别危险。发育期内的任何急性或慢性汞暴露都可能产生不良健康影响。汞是一种全球性的污染物,主要通过水生食物链进行生物累积,对儿童造成严重的健康危害。理想情况下,儿童和成年人身体中都不应该存在汞,因为它在生理上没有益处。预防是减少汞中毒的关键。因此,各个国家政府或国际组织均在消费产品和环境标准中限制汞的含量。

      2、邻苯二甲酸酯类化合物

      邻苯二甲酸酯在人体和动物体内发挥着类似雌性激素的作用,可干扰内分泌系统,可能使男子精液量和精子数量减少,精子运动能力低下,精子形态异常,严重的会导致睾丸癌,尤其对正在处于生长发育期的儿童,此类物质的危害更大,因此各国都出台了相应的法规对这类物质进行限定。

      3、多环芳烃(PAHs)

      多环芳烃对人体的主要危害部位是呼吸道和皮肤,常见症状有日光性皮炎、痤疮型皮炎、毛囊炎及疣状物等。长期处于多环芳烃污染的环境中,可引起急性或慢性伤害。已证明作业场所内高水平的多环芳烃吸入暴露会导致呼吸道影响和人体免疫系统抑制。有些多环芳烃影响实验动物肾脏和肝脏功能发育。多环芳烃的健康影响与暴露频率、持续时间、多环芳烃的含量和暴露途径(吸入、经口摄入、皮肤接触)相关,一些国家和国际组织规定了消费产品、食品和环境介质的多环芳烃限值。

      4、短链氯化石蜡(SSCPs)

      根据欧盟化学物质信息系统(ESIS),短链氯化石蜡属于可能致癌的物质,长期接触可能引起皮肤干裂,可增加鼠类肝、甲状腺、肾的腺瘤和癌的发病率,并对水生生物有剧毒,可能对水生环境造成长期有害影响,是具有持久性、生物积累性、有毒物质的一类化合物。

      5、MOCA

      MOCA主要用作现浇型聚氨酯材料的扩链剂,被列入我国《危险化学品目录(2015版)》。哺乳动物试验表明MOCA能增加大鼠肺腺癌、肝腺瘤和肝癌、乳腺癌和乳腺纤维肿瘤等癌症效应水平,在我国致癌性分类中为1A类(欧盟为1B类)。

      下面,我们来看看新国标中各有害物质限量是如何确定的。

      合成材料运动场地面层成品中有害物质含量限量

      3.2.1.1 可溶性铅、镉、铬、汞

      由于室外运动场地受阳光照射、气流的影响,合成材料面层材料有可能形成可吸入颗粒物,因此除通过皮肤接触暴露外,还有可能通过呼吸道危害中小学生健康。因此,有必要规定可溶性重金属的含量限值。

      (1)铅(Pb)

      铅可作为聚氨酯材料的催化剂或者塑胶跑道面层的颜料存在于合成材料面层中。生物体不需要铅,铅暴露对绝大多数的生物都有毒。儿童是铅中毒的易感人群,铅暴露严重损害儿童健康,包括大脑和神经系统损伤、生长发育缓慢、学习和行为问题、听力和语言障碍,导致儿童智商降低、注意力不集中、在校表现不佳。因此,要积极预防儿童铅中毒。铅的毒性作用没有阈值,即铅进入体内就有毒,因此,“零血铅”已成为临床控制儿童铅中毒的目标。

      美国消费品安全委员会(CPCS)消费者产品安全条例CFR 1303要求:儿童产品、玩具类、儿童护理品油漆和表面涂层中铅含量限值为90 mg/kg。欧盟玩具安全指令Directive 2009/48/EC规定玩具油漆和表面涂层的限值,干燥、易碎、粉状或弯曲的玩具材料中,不超过13.5 mg/kg;其他玩具中不超过90 mg/kg。

      随着技术进步,已经出现铅催化剂替代产品,运动场地表面颗粒颜料也有低铅和无铅产品。起草组通过调研比较国内外合成材料面层运动场地相关标准(见表10),同时考虑技术经济可行性,将固体原料和成品中可溶性铅含量限值设定为50 mg/kg。

      

    新国标|塑胶跑道成品中六类有害物质有谁

      

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      (2)镉(Cd)

      镉是一种生物蓄积性强、毒性持久、具有“三致”作用的重金属,摄入过量的镉对生物体的危害极其严重,导致肾脏、肝脏、肺部、骨骼、生殖器官的损伤,对免疫系统、心血管系统等具有毒性效应,进而引发多种疾病。因此,各个国家和国际组织在各种消费产品标准和环境标准中均制订了镉元素的含量或浓度限值。

      起草组通过调研比较国内外合成材料面层运动场地和儿童玩具相关标准(见表11),并从中小学合成材料面层运动场地的使用特性上,秉持安全和科学的原则,采纳GB/T 22517.6-2011中镉元素的限值10 mg/kg。

      

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      (3)铬(Cr)

      环境中的铬主要以Cr3+和Cr6+两种价态存在。铬暴露可能来自天然源和工业源。铬的天然来源主要是岩石风化产生的Cr3+,它是人体必需的微量元素。金属铬和Cr3+的毒性很小,对呼吸道有刺激作用。自然环境中Cr3+可以氧化为Cr6+。Cr6+为强氧化剂,对皮肤、黏膜有刺激和腐蚀作用,已确认为致癌物,其毒性是Cr3+的100倍。人体可以将一定量的Cr6+解毒转化为Cr3+。对于急性(短期)和慢性(长期)吸入暴露,Cr6+毒性作用的主要靶器官为呼吸道。急性暴露于Cr6+的情况下,出现呼吸短促、咳嗽和气喘;慢性暴露出现隔膜穿孔和溃疡、支气管炎、肺功能降低、肺炎等其它呼吸道效应。人类研究明确表明,Cr6+是一种人类致癌物,导致肺癌的风险增加。动物研究已经表明Cr6+通过吸入暴露引起肺部肿瘤。因此,各个国家政府或国际组织均在消费产品和环境标准中限制铬或Cr6+的含量。

      起草组通过调研比较国内外合成材料面层运动场地和儿童玩具相关标准(见表12),并从中小学合成材料面层运动场地的使用特性上,秉持安全和科学的原则,采纳GB/T 22517.6-2011中铬元素的限值10 mg/kg。

      

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      (4)汞(Hg)

      汞在自然界分布广泛,但是浓度不高,主要以元素汞、一价和二价无机盐和有机化合物的形式存在。元素汞在室温下是液态的,其毒性比无机或有机汞的毒性小。汞蒸汽压高,如果加热,汞蒸气剧毒。汞的无机离子在水中溶解度不同。一般来说,二价汞盐可溶于水。汞离子可以解构酶从而产生高毒性。有机汞对人体健康危害最大。汞具有神经、肾脏和免疫毒性。对子宫内胎儿和子代早期的发育期特别危险。发育期内的任何急性或慢性汞暴露都可能产生不良健康影响。汞是一种全球性的污染物,主要通过水生食物链进行生物累积,对儿童造成严重的健康危害。理想情况下,儿童和成年人身体中都不应该存在汞,因为它在生理上没有益处。预防是减少汞中毒的关键。因此,各个国家政府或国际组织均在消费产品和环境标准中限制汞的含量。

      起草组通过调研比较国内外合成材料面层运动场地和儿童玩具相关标准(见表13),并从中小学合成材料面层运动场地的使用特性上,秉持安全和科学的原则,采纳GB/T 22517.6-2011中汞元素的限值2mg/kg。

      

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      3.2.1.2 邻苯二甲酸酯类化合物

      3.2.1.2.1 限量值的确定

      邻苯二甲酸酯在人体和动物体内发挥着类似雌性激素的作用,可干扰内分泌系统,可能使男子精液量和精子数量减少,精子运动能力低下,精子形态异常,严重的会导致睾丸癌,尤其对正在处于生长发育期的儿童,此类物质的危害更大,因此各国都出台了相应的法规对这类物质进行限定(见表14)。

      

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      合成材料面层中有可能加入该类物质作为增塑剂,应控制其含量。本标准参考GB 22753《玩具表面涂层技术条件》的限值并从严限制,对6种邻苯二甲酸酯类增塑剂进行限定,其中DBP+BBP+DEHP总和≤1 g/kg,DNOP+DINP+DIDP的总和≤1 g/kg。

      3.2.1.2.2 测试方法的确定

      3.2.1.2.2.1 方法编制参照资料 附录E中邻苯二甲酸酯类化合物的测试(气相色谱-质谱(GC-MS)法)制订过程中主要参考了以下标准和文献资料:

      ① GB/T 29608-2013《橡胶制品邻苯二甲酸酯类的测定》

      ② GB/T 22048-2015《玩具及儿童用品中特定邻苯二甲酸酯增塑剂的测定》

      ③ GB/T 30646-2014 《涂料中邻苯二甲酸酯含量的测定气相色谱/质谱联用法》

      ④ GB/T 29786-2013 《电子电气产品中邻苯二甲酸酯的测定 气相色谱-质谱联用法》

      ⑤ GB/T 28599-2012 《化妆品中邻苯二甲酸酯类物质的测定》

      3.2.1.2.2.2 测试方法的选择

      依据3.2.1.2.2.1中的标准,目前用于邻苯二甲酸酯类物质含量测定的方法主要有气相色谱-质谱法、气相色谱法、高效液相色谱法、高效液相色谱-质谱法等。

      虽然气相色谱法及高效液相色谱法均能对邻苯二甲酸酯进行检测,但是检测灵敏度较低,检出限较高,无法对痕量邻苯二甲酸酯类化合物进行检测。气相色谱-质谱法是目前测试实验室的常规仪器,由于使用质谱进行定性定量分析,其灵敏度高,方法检出限低,能通过选择扫描离子的方式对背景干扰进行排除。因此本标准选用气相色谱-质谱法。

      对于样品前处理,目前主流方法有两种——有机溶剂超声萃取法和索氏提取法。索氏提取法存在提取时间长、操作复杂、易掺入杂质等缺点,不易对批量样品进行处理,本标准参照GB/T 29786-2013《电子电气产品中邻苯二甲酸酯的测定气相色谱-质谱联用法》中用乙酸乙酯或其他合适溶剂超声的方法进行,为达到更好的萃取效果,选择在60 ℃水温下超声萃取60 min。

      3.2.1.2.2.3 测试方法验证

      (1)标准曲线

      配制包括空白溶液在内的6个不同浓度的邻苯二甲酸酯类标准溶液(DBP、BBP、DEHP、DNOP:0.1 mg/L~20 mg/L,DINP、DIDP:1 mg/L~50 mg/L)每个进样三次,用三次测量的平均峰面积与相应的浓度绘制标准曲线。各邻苯二甲酸酯化合物对应的标准曲线方程及相关系数如表15所示。

      

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      (2)检出限

      选取最低浓度点溶液,按本方法进行10次测试。以3倍信噪比为检出限(LOD)。然后按照测试方法要求的称样量m和定容体积v计算出邻苯二甲酸酯检测方法的检出限,具体如表16所示。

      

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      考虑到不同实验室之间评价结果的差异性,以及本标准确定的限量值(2.0 g/kg)的检测需要,本方法的参考检出限DBP、DEHP、BBP、DNOP:0.01 g/kg,DINP、DIDP:0.05 g/kg。

      (3)精密度

      取3个包含不同含量范围邻苯二甲酸酯的实际样品,按本方法进行分析,每个样品平行测定6次,分别计算测试结果的相对标准偏差(RSD),测定结果如表17所示。

      

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      由表17可见,本方法测试合成材料面层中邻苯二甲酸酯含量的重复测试结果RSD均小于3%。

      (4)加标回收率

      按照标准规定的方法,称取系列样品,并分别加入定量的邻苯二甲酸酯标准溶液,各测定3次,由平均值计算加标回收率。详见表18。

      

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      由表18可见,不同样品浓度、不同标液添加量下,本方法的回收率在85%~115%之间。

      3.2.1.3 多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbon,简称PAHs)

      3.2.1.3.1 限量值的确定

      多环芳烃是指具有两个或两个以上苯环的碳氢化合物,包括萘、蒽、菲、芘等 150余种化合物,有些多环芳烃还含有氮、硫和环戊烷。大量的多环芳烃归类为致癌、诱变或生殖毒性物质。常见的具有致癌作用的多环芳烃多为四到六环的稠环化合物。国际癌研究中心(IARC)(1976年)列出的94种对实验动物致癌的化合物,其中15种属于多环芳烃。由于苯并[a]芘是人类发现的第一个环境化学致癌物,且致癌性很强,故常以苯并[a]芘作为多环芳烃的代表,它占全部致癌性多环芳烃1%-20%。其他多环芳烃的毒性以苯并[a]芘的毒性当量表示。美国环保署对16种多环芳烃、欧盟REACH法规对橡胶制品中8种多环芳烃、欧盟对玩具橡胶中18种多环芳烃采取规制措施。

      多环芳烃的人为来源包括各种矿物燃料、木材、纸以及其他含碳氢化合物的不完全燃烧或在还原状态下热解而形成的有毒污染物。多环芳烃常存在于原油、木馏油、焦油、染料、塑料、橡胶、润滑油、防锈油、脱膜剂、汽油阻凝剂、电容电解液、矿物油、柏油等石化产品中。

      多环芳烃对人体的主要危害部位是呼吸道和皮肤,常见症状有日光性皮炎、痤疮型皮炎、毛囊炎及疣状物等。长期处于多环芳烃污染的环境中,可引起急性或慢性伤害。已证明作业场所内高水平的多环芳烃吸入暴露会导致呼吸道影响和人体免疫系统抑制。有些多环芳烃影响实验动物肾脏和肝脏功能发育。多环芳烃的健康影响与暴露频率、持续时间、多环芳烃的含量和暴露途径(吸入、经口摄入、皮肤接触)相关,一些国家和国际组织规定了消费产品、食品和环境介质的多环芳烃限值。欧洲土壤多环芳烃污染程度分为4级,见表19。我国土壤污染状况调查评价中,多环芳烃类的评价参考值是100μg/kg。

      

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      橡胶或弹性体的生产过程中添加增塑剂油(填充油)或炭黑,使材料具有不同的力学和工艺性能,多环芳烃是填充油和炭黑的固有成分。消费者直接接触的橡胶或弹性橡胶物品(包括儿童玩具)中可以检出100多种多环芳烃。鉴于儿童比成人对有毒有害化学物质更加敏感,必须做出更加严格的安全要求。德国儿童癌症登记处的数据表明,从1980年初到2006年德国15岁以下的儿童癌症发病率增加约17%。恶性肿瘤是儿童死亡的最主要原因之一。为了保护儿童身体健康,迫切需要采取措施为儿童降低所有来源的致癌、致畸、生殖毒性物质暴露。玩具是儿童多环芳烃暴露的重要途径之一,皮肤接触暴露量和吸入暴露量可能远远大于经口摄入量。因此,德国一直在推进欧盟REACH法规制定,更加严格规定儿童玩具中多环芳烃的限值。

      GB 19272-2011《室外健身器材的安全 通用要求》中5.2.6指出,表面易接触材料中16种多环芳烃总量应小于10 mg/kg。2013年欧盟REACH法规附录17第50条修正案考虑到儿童的易感性特别规定,8种多环芳烃在玩具中任何一种的含量均不得超过0.5 mg/kg。欧盟指令2009/48/EC和德国GS认证针对玩具中18种多环芳烃规定了更加严格的限值(详见表20)。韩国标准KS F 3888 - 2:2016《室外体育设施-弹性填充材料》规定,弹性表面运动场地上层18种多环芳烃和下层的8种多环芳烃总量分别不得超过10mg/kg。上层材料和下层材料中的苯并[a]芘含量均不得超过1mg/kg。

      各个国家和地区儿童玩具和运动设施、运动场地面层中多环芳烃的含量限值详见表16。

      经起草组多次研讨,对于合成材料面层成品,建议采用欧盟指令2009/48/EC中对类别3中其他产品的PAH限值,规定苯并[a]芘限值为≤1 mg/kg, 18种PAH总和≤50 mg/kg。考虑到合成材料面层的表面层、人造草面层的填充颗粒更易与人体接触,因此进一步规定合成材料面层表面5mm内以及人造草面层的填充颗粒中18种PAH总和≤20 mg/kg。

      

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      表20 相关消费产品中多环芳烃的限值(续)

      

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      *玩具,包括儿童运动器材和儿童护理用品;

      类别1:有意放入口的材料,有意与皮肤长时间接触的玩具材料(>30s);

      类别2:不在类别1中,预期与皮肤长期接触时间(>30s)或短期反复皮肤接触;

      类别3:不在类别1和2中,预期与皮肤短期反复接触(<30s)。

      3.2.1.3.2 测试方法的确定

      3.2.1.3.2.1 方法编制参照资料

      附录F中多环芳烃含量的测试方法(气相色谱—质谱(GC-MS))制订过程中主要参考了以下标准:

      ①ISO 21461-2012 Rubber. Determination of the aromaticity of oil in vulcanized rubber compounds

      ②GB/T 29614-2013 硫化橡胶中多环芳烃含量的测定

      ③GB/T 29784.1-2013 电子电气产品中多环芳烃的测定 第1部分:高效液相色谱法

      ④GB/T 29784.2-2013 电子电器产品中多环芳烃的测定 第2部分:气相色谱-质谱法

      ⑤GB/T 29784.3-2013 电子电气产品中多环芳烃的测定 第3部分:液相色谱-质谱法

      ⑥GB/T 29784.4-2013 电子电气产品中多环芳烃的测定 第4部分:气相色谱法

      3.2.1.3.2.2 测试方法优化

      (1)测试方法的选择

      依据3.2.1.3.2.1中的标准,目前用于多环芳烃含量测定的方法主要有气相色谱法、气相色谱-质谱法、高效液相色谱法、高效液相色谱-质谱法和核磁共振氢谱法。

      在验证试验过程发现:

      a)虽然气相色谱法及高效液相色谱法均能对多环芳烃进行检测,但是受到检测器的限制,其检测灵敏度较低,检出限较高,无法对痕量多环芳烃进行检测;

      b)高效液相色谱-质谱法虽然检测灵敏度高,但是检测耗时相对较长,变相导致检测周期变长;

      c)核磁共振氢谱法需要使用核磁共振仪,该仪器成本较高,普及率较低,且主要用于对物质结构的分析,对于大规模样品分析时更换样品不便。也使得检测方法的普遍性受限;

      d)气相色谱-质谱法是目前测试实验室的常规仪器,由于使用质谱进行定性定量分析,因此其灵敏度高,方法检出限低,能通过选择扫描离子的方式对背景干扰进行排除,且气相色谱方法检测耗时相对较短,适合对多批次样品进行检测。

      综上所述,本标准选用气相色谱-质谱法(GC-MS)对合成材料运动场地面层成品及其原料中多环芳烃进行测定。

      (2)不同样品前处理方式对测试结果的影响

      对样品中多环芳烃的检测,目前主要有两种方式:

      a)GB/T 29614-2013以乙酸乙酯作为萃取溶剂,在60℃水温下超声提取60 min,然后进行检测;

      b)GB/T 29784.2-2013则是使用甲苯在60℃水温下超声提取60min,旋转蒸发甲苯后再加入正己烷溶解,SPE净化,浓缩后用(正己烷+二氯甲烷)溶液进行定容、检测。

      为了验证比较这两种前处理方法对合成材料运动场地面层成品及原料中多环芳烃的萃取能力,选取阳性样品6份(其中成品3份,颗粒原料3份)。使用上述两种前处理方法分别进行处理并检测。所得结果如表21所示。

      

    新国标|塑胶跑道成品中六类有害物质有谁

      从表21结果可见,GB/T 29784.2-2013的处理方法,所得测试结果大部分偏低,这与其前处理步骤较多,每一步骤均产生损失有一定关系。且该方法需使用甲苯进行萃取,对操作人员及环境也会造成污染;而GB/T 29614-2013的前处理较简单,由于步骤较少所得测试结果普遍高于另一方法,能满足检测需要。

      因此,综合考虑处理步骤周期、对操作人员毒性大小等多种因素,本标准规定参照GB/T 29614-2013,用乙酸乙酯作为萃取溶剂,在60℃水温下超声提取60 min后进行分析检测。

      3.2.1.3.2.3 测试方法验证

      (1)标准曲线

      配制0.1 mg/L、0.05 mg/L、0.02 mg/L、0.01 mg/L的18种多环芳烃混合标准溶液(均加入内标混合液)。以待测物的质量浓度为横坐标、待测物和对应内标物峰面积比值为纵坐标绘制标准曲线。各多环芳烃对应的标准曲线方程及相关系数如下表。

      

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      (2)检出限

      选取最低浓度点溶液,按本方法进行10次各PAHs含量的测试,结果如表23所示,并以称样量为0.5g,萃取液为10mL计算,根据下述计算公式得到各多环芳烃含量的测试方法检出限,结果如表23所示。

      

    新国标|塑胶跑道成品中六类有害物质有谁

      式中:

      SD为10次测量短链氯化石蜡含量的峰面积值标准偏差;

      k为标准曲线斜率。

      

    新国标|塑胶跑道成品中六类有害物质有谁

      

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      由表可见,多环芳烃化合物检出限范围在0.05 mg/kg~0.10 mg/kg,考虑到不同实验室之间评价结果的差异性,以及本标准确定的苯并[a]芘限量值(1.0 mg/kg)的检测需要,本方法确定各化合物检出限为0.1 mg/kg。

      (3)精密度

      选取阳性样品三份(其中合成材料运动场地面层成品1份、原料颗粒2份),分别进行6次平行测定,计算测定结果的相对标准偏差,结果如表24所示。

      

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      可见,对阳性样品,无论成品还是原料颗粒,其对PAHs及苯并[a]芘重复测试结果RSD在3.0%~9.8%之间。

      (4)加标回收率

      选取阴性原料颗粒样品,加入不同含量的多环芳烃标准溶液,制成不同多环芳烃含量的加标样品。测定样品中的多环芳烃含量,以下实验步骤与实际样品测试一致,测定结果如表25所示。由表可见,不同浓度下,方法回收率在85.0%~107.5%之间。

      

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      3.2.1.4 短链氯化石蜡(SSCPs)

      3.2.1.4.1 限值的确定

      氯化石蜡是石蜡烃的氯化衍生物,是通用分子式为CnH2n+2-zClz的氯化烷烃化合物的统称,具有低挥发性、阻燃、电绝缘性良好、价廉等优点,可用作阻燃剂和聚氯乙烯辅助增塑剂。广泛用于生产电缆料、地板料、软管、人造革、橡胶等制品并可作为涂料、塑胶跑道、润滑油等的添加剂。聚氨酯类合成材料面层(除人造草坪)中的增塑剂和阻燃剂,通常来说添加的是中长链氯化石蜡,没有毒性,但其中可能含有少量有毒性的短链氯化石蜡(Short Chain Chlorinated Paraffins,SCCPs, C10-C13的氯代烷烃)或者被人为掺入价格较低的短链氯化石蜡。

      根据欧盟化学物质信息系统(ESIS),短链氯化石蜡属于可能致癌的物质,长期接触可能引起皮肤干裂,可增加鼠类肝、甲状腺、肾的腺瘤和癌的发病率,并对水生生物有剧毒,可能对水生环境造成长期有害影响,是具有持久性、生物积累性、有毒物质的一类化合物。德国从1995年就开始停止生产SCCPs。2007年,联合国环境规划署将SCCPs归类为持久性有机污染物,并将其列入斯德哥尔摩公约的候选物质清单。日本、加拿大等均将SCCPs列入优先控制化学品名单。欧盟颁布法案EU 2015/2030,对法规(EC) No 850/2004附件1中有关持久性有机污染物的相关条例进行了修订,针对短链氯化石蜡在消费产品中的限制使用进行了更新:继续允许生产、投放市场和使用含有短链氯化石蜡质量分数低于1%的物质或制剂。此外,修正案还引入了一个针对消费产品的新要求,即产品含有的短链氯化石蜡含量等于或者大于0.15%(质量分数),会被禁止。

      自2003年以来,我国氯化石蜡生产企业在平衡国内供需上起着举足轻重的作用,其生产和使用影响着我国整个石油化工行业。但是,由于原料、工艺等方面的原因,国内氯化石蜡产品是含有不同长度碳链氯化石蜡的混合物,不同程度的都含有短链氯化石蜡成分。目前,我国环境质量和相关产品标准中还没有短链氯化石蜡的标准限值,但短链氯化石蜡被列入我国《危险化学品目录(2015版)》,并且我国自2001年签署《斯德哥尔摩公约》以来,一直致力于推进持久性有机污染物履约工作的开展,对公约受控清单中物质的生产、使用进行严格限制。因此,本标准参照欧盟法案规定(产品含有的短链氯化石蜡含量等于或者大于0.15 %(质量分数),会被禁止),设定短链氯化石蜡的限值为1.5 g/kg。

      3.2.1.4.2 测试方法的确定

      3.2.1.4.2.1 方法编制参照资料

      附录G中短链氯化石蜡含量的测试(气相色谱—电子捕获负化学电离源质谱法)制订过程中主要参考了以下标准和文献资料:

      ①BS EN ISO 18219-2015 Leather—Determination of chlorinated hydrocarbons in leather—Chromatographic method for short-chain chlorinated paraffins(SCCP);

      ②GB/T 33345-2016 电子电气产品中短链氯化石蜡的测定气相色谱-质谱法;

      ③SN/T 2570-2010 皮革中短链氯化石蜡残留量检测方法气相色谱法;

      ④袁博,短链氯化石蜡分析方法及环境化学行为研究,中国科学院研究生院,博士学位论文,2012年;

      ⑤Gregg T. Tomy. Analysis of Chlorinated Paraffins in Environmental Matrices: The Ultimate Challenge for the Analytical Chemist. in Chlorinated Paraffins, p83-106, Springer2010。

      3.2.1.4.2.2 测试方法优化

      (1)测试方法的选择

      依据3.2.1.4.2.1中的标准和文献资料,目前用于短链氯化石蜡含量测定的方法主要有气相色谱法、气相色谱-电子轰击质谱法和气相色谱-电子捕获负化学离子源质谱法。在验证试验过程发现:

      a) 采用气相色谱法(GC-FID)在氢气气氛下通过氯化钯将短链氯化石蜡催化为直链烷烃,从而根据直链烷烃的含量和催化效率计算出塑胶跑道产品萃取溶液中短链氯化石蜡的含量。该方法实际执行过程中无法去除萃取液中直链烷烃的干扰,且对不同氯化度的短链氯化石蜡催化效率不同;

      b) 采用气相色谱法(GC-ECD)测试塑胶跑道产品萃取溶液中短链氯化石蜡的含量,用谱图中的三角形面积近似代表短链氯化石蜡的驼峰面积,由于无法解决干扰问题,使用时受到限制;

      c) 用气相色谱-电子轰击质谱法(GC-EI-MS)测试过程中由于EI轰击能量过高,短链氯化石蜡在电离过程中发生多种碎裂反应,产生大量离子碎片,缺乏特征性难以分辨;

      d) 用气相色谱-电子捕获负化学离子源质谱法(GC-ECNI-MS)测试过程中可以根据标准品严格控制保留时间和峰型的方式以减少和避免不同短链氯化石蜡单体之间造成的相互重叠和干扰,但是由于离子源的电离原理所限,该方法对氯原子数小于5的低氯代短链氯化石蜡单体没有响应。由于实际产品中六氯和七氯是最主要的氯原子取代形式,因此该方法对测试结果影响不大。

      综上所述,本标准选用气相色谱-电子捕获负化学离子源质谱法(GC-ECNI-MS),且规定了该方法适用于合成材料运动场地面层成品及其原料中氯原子数大于等于5的短链氯化石蜡测定。

      (2)不同净化方式对样品测试结果的影响

      由于样品萃取过程中可能会有其他物质与短链氯化石蜡一起共萃取出来,可能会干扰后续的定量分析,因此需要通过净化处理进行干扰物的分离或消除。现有标准和文献报道中对样品萃取液的净化方式主要有浓硫酸净化法和SPE柱净化法。为比较两种净化方式的净化效果,选取五组平行样的未净化萃取液、浓硫酸净化后萃取液和SPE柱净化后萃取液分别进行短链氯化石蜡的含量分析,其结果如下表所示。

      由上表可以看到相比于SPE柱净化法,浓硫酸净化法目标物损失较少。由于浓硫酸法操作简便,且萃取过程中采用的溶剂是正己烷,萃取液经浓硫酸处理后为中性,不会对测试设备带来影响。因此,本方法中规定了浓硫酸法净化方式。

      3.2.1.4.2.3 测试方法验证

      (1)标准曲线

      选取5 mg/L、10 mg/L、25 mg/L、50 mg/L的短链氯化石蜡标准溶液(平均氯化度为51.5%、55.5%和63.0%的短链氯化石蜡标准溶液等比例混合),以浓度为横坐标,峰面积平均值为纵坐标绘制标准曲线(具体数据见表27),其线性相关系数为0.9991。

      (2)检出限

      选取最低浓度点溶液,按本方法进行10次短链氯化石蜡含量的测试。以称样量为0.5g,萃取液体积为10mL,根据下述计算公式得到短链氯化石蜡含量的测试方法检出限,结果如表28所示。

      

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      式中:

      SD为10次测量短链氯化石蜡含量的峰面积值标准偏差;

      k为标准曲线斜率。

      

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      考虑到不同实验室之间评价结果的差异性,以及本标准确定的限量值(1.5 g/kg)的检测需要,本方法确定的参考检出限为0.1 g/kg。

      (3)精密度

      选取三个不同短链氯化石蜡含量的样品,分别进行6次平行测定,按本方法测定其中短链氯化石蜡的含量,计算测定结果的相对标准偏差如表29所示。

      

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      可见,本方法测试合成材料面层中短链氯化石蜡含量的重复测试结果RSD在2%~5%之间。

      (4)加标回收率

      选取三个不同含量样品分别加入不同含量的标准溶液,以下实验步骤与实际样品测试一致,测定结果如表30所示。

      

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      可见,不同样品浓度、不同标液添加量下,本方法的回收率在95%~109%之间。

      3.2.1.5 4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷(MOCA)

      3.2.1.5.1 限值的确定

      MOCA主要用作现浇型聚氨酯材料的扩链剂,被列入我国《危险化学品目录(2015版)》。哺乳动物试验表明MOCA能增加大鼠肺腺癌、肝腺瘤和肝癌、乳腺癌和乳腺纤维肿瘤等癌症效应水平,在我国致癌性分类中为1A类(欧盟为1B类)。

      美国毒物和疾病登记署(US ATSDR)把MOCA列入其2015危险物质优先名单,并给出MOCA的最小风险限值为3 μg/kg/d。美国环保署(US EPA)给出MOCA对人体健康的慢性毒性RfD为0.7 μg/kg/d。职业暴露方面,美国政府工业卫生学家会议(ACGIH)提出8小时/天(40小时/周)的工作场所的MOCA的最大水平为0.11 mg/m3;美国国家职业安全与卫生研究院(NIOSH)提出10小时/天MOCA的暴露限值为3 μg/m3。而我国环境质量和相关产品标准中没有MOCA的标准限值。

      聚氨酯产品中会残留未参与反应的MOCA。聚氨酯运动场地成品中未参与反应的MOCA残留量在0~4%之间,具体含量主要取决于聚合反应的过程。有研究表明,MOCA残留单体浓度大约在100 ppm~4%。欧盟《化学品注册、评估、许可和限制》法规(REACH)将MOCA列入高度关注物质清单(SVHC),要求MOCA的含量值大于1.0g/kg时,企业必须进行通报和信息传递。

      考虑到中小学合成材料面层运动场地的使用者是中小学生,本标准参照欧盟REACH SVHC清单中含量要求,设定成品中MOCA限量≤1.0g/kg。

      3.2.1.5.2 测试方法的确定

      3.2.1.5.2.1 方法编制参照资料

      本标准附录H中4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷(MOCA)含量的测试方法制订过程中主要参考了以下标准和文献资料:

      ① HG/T 3711-2012 聚氨酯橡胶硫化剂MOCA

      ② Akito Takeuchi, Akira Namera, Norihiro Sakui, et al. A method for routine analysis of urinary 4,4’-methylenebis (2-chloroaniline) by Gas Chromatography-Electron capture detection. Journal of Occupational Health, 2014, 56: 347-350.

      ③ G.T. Vaughan, R.S. Kenyon. Monitoring for occupational exposure to 4,4’-methylenebis (2-chloroaniline) by gas chromatographic-mass spectrometric analysis of haemoglobin adducts, blood, plasma and urine. Journal of Chromatography B, 1996, 678: 197-204.

      3.2.1.5.2.2 测试方法优化

      (1)测试方法的选择

      依据3.2.1.5.2.1中的标准和文献资料,目前用于MOCA含量测定的方法主要有气相色谱法、气相色谱质谱法和高效液相色谱法。在验证试验过程中发现:采用气相色谱法(GC-ECD)测试MOCA含量过程中,标准溶液直接进样不出峰,需要用衍生化试剂N-甲基双三氟乙酰胺( MBTFA)衍生后进行定量分析。但是甲醇、丙酮、甲苯等不同溶剂体系下的衍生效果比较显示,不同溶剂体系衍生效果差异很大,甲苯体系效果最理想,但是甲苯毒性较大,且MBTFA试剂价格昂贵。相比较而言,气相色谱质谱法和高效液相色谱法对MOCA均具有较高的选择性。因此,本标准选用气相色谱质谱法和高效液相色谱法对合成材料运动场地面层中的MOCA含量进行测试。

      (2)不同超声萃取时间对样品测试结果的影响

      为研究样品前处理过程中不同超声萃取时间对MOCA含量测试结果的影响,选取不同MOCA含量的两个样品,各自分别超声萃取10 min、30 min、60 min、120 min,采用附录H中方法二——高效液相色谱法对其MOCA含量进行分析。结果如图1所示。

      

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      由图1可见,不同超声萃取时间对塑胶跑道样品中MOCA含量的测试结果几乎无影响,说明采用本标准附录I中所述的萃取方式在10 min左右对样品中MOCA成分的萃取相对比较完全,因此将萃取时间确定为10 min。

      3.2.1.5.2.3 气相色谱质谱法测试MOCA含量的方法验证

      (1)标准曲线

      选取5 mg/L、10 mg/L、25 mg/L、50 mg/L的4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷(MOCA)标准溶液,加入100μL内标(50mg/L的蒽-d10溶液),以浓度为横坐标,目标物与内标峰面积比值的平均值为纵坐标绘制标准曲线(具体数据见表31),其线性相关系数为0.9990。

      

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      (2)检出限

      选取最低浓度点溶液,按本方法进行6次测试。以3倍信噪比为检出限(LOD)。然后按照测试方法要求的称样量m和定容体积v计算出气相色谱质谱法检测MOCA含量的方法检出限。

      考虑到不同实验室之间评价结果的差异性,以及本标准确定的MOCA限量值(1.0 g/kg)的检测需要,本方法确定的参考检出限为0.01 g/kg。

      (3)精密度

      选取三个不同MOCA含量的样品,分别进行6次平行测定,按本方法测定其中MOCA的含量,计算测定结果的相对标准偏差如表33所示。

      

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      可见,本方法测试合成材料面层中MOCA含量的重复测试结果RSD在1%~5%之间。

      (4)加标回收率

      选取三个不同含量样品分别加入不同含量的标准溶液,以下实验步骤与实际样品测试一致,测定结果如表34所示。

      

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      可见,不同样品含量、不同标液添加量下,本方法的回收率在95%~104%之间。

      3.2.1.5.2.4 高效液相色谱法测试MOCA含量的方法验证

      (1)标准曲线 选取0.1 mg/L、1 mg/L、10 mg/L、25 mg/L、50 mg/L的4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷(MOCA)标准溶液,以浓度为横坐标峰面积为纵坐标绘制标准曲线(具体数据见表35),其线性相关系数为0.9994。

      

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      (2)检出限

      选取最低浓度点溶液,按本方法进行6次测试。以3倍信噪比为检出限(LOD)。然后按照测试方法要求的称样量m和定容体积v计算出气相色谱质谱法检测MOCA含量的方法检出限。

      

    新国标|塑胶跑道成品中六类有害物质有谁

      考虑到不同实验室之间评价结果的差异性,以及本标准确定的MOCA限量值(1.0 g/kg)的检测需要,本方法确定的参考检出限为0.001 g/kg。

      (3)精密度

      选取三个不同MOCA含量的样品,分别进行6次平行测定,按本方法测定其中MOCA的含量,计算测定结果的相对标准偏差如表37所示。

      

    新国标|塑胶跑道成品中六类有害物质有谁

      可见,本方法测试塑胶跑道产品中MOCA含量的重复测试结果RSD在0.5%~5%之间。

      (4)加标回收率

      选取三个不同含量样品分别加入不同含量的标准溶液,以下实验步骤与实际样品测试一致,测定结果如表38所示。

      

    新国标|塑胶跑道成品中六类有害物质有谁

      可见,不同样品浓度、不同标液添加量下,本方法的回收率在91%~105%之间。

      3.2.1.5.2.5 小结

      气相色谱质谱法和高效液相色谱法测试合成材料运动场地面层中MOCA含量均具有较好的方法精密度和准确度。考虑到气相色谱质谱法可通过定量离子方式排除干扰,本标准选用气相色谱质谱法作为仲裁法。

      3.2.1.6 异氰酸酯类化合物

      异氰酸酯类化合物是聚氨酯类塑胶场地施工中的重要原料,施工时异氰酸酯组份与多元醇组份发生聚合反应生成大分子固体材料。

      甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)是常用的两种芳香族异氰酸酯化合物,以其为原料制备的聚氨酯材料力学性能良好;六亚甲基二异氰酸酯(HDI)反应活性较低,以其为原料制备的聚氨酯材料力学性能劣于芳香族异氰酸酯类聚氨酯,但耐黄变性能优良,因此在聚氨酯跑道中一般用于面层材料的罩光涂层,因价格昂贵,使用量较小。MDI、TDI和HDI都被列入《危险化学品目录(2015版)》,属于1类皮肤和呼吸道致敏物。游离异氰酸酯类化合物的主要危害一是挥发在空气中的蒸气对人体呼吸道的刺激危害,二是异氰酸酯液体接触到身体皮肤和黏膜所产生的刺激损害。TDI的饱和蒸气压为2.8Pa(20℃)和3.3Pa(25℃),HDI的饱和蒸气压为1.5Pa(20℃),这两种异氰酸酯化合物常温下饱和蒸气压较大。二苯基甲烷二异氰酸酯的两种异构体4,4’-MDI和2,4-MDI 25℃时的饱和蒸气压均约为0.001 Pa。目前,合成材料运动场地面层使用的MDI为4,4’-MDI,或4,4’-MDI与2,4-MDI的混合物(混合质量比大约为50:50)。因此,当产品中残存二异氰酸酯类物质时,存在污染空气和吸入危害的潜在风险。

      检测数据显示,合成材料运动场地面层中极少检出游离异氰酸酯。但出于对学生健康的保障,本标准对成品中的游离异氰酸酯含量进行了如下限定:

      由于游离HDI的挥发性和TDI接近,因此危害性相近,故本标准对游离TDI和HDI提出了总和含量限值,含量≤0.2g/kg(GB/T 14833-2011要求游离TDI≤0.2g/kg)。

      增加了对游离MDI的限量要求。欧盟(EC)No1907/2006法案REACH Annex XVII 《生产、销售和使用某些危险化学物质、配制品和物品的限制》(更新于2017.2.10)中第56条:当面向公众销售的产品中游离MDI含量≥1g/kg时,产品包装中必须包含符合委员会指令要求的防护手套(热熔胶除外),并清晰告知风险:1)已对MDI 过敏的人使用该产品时可能加剧过敏反应。2)患有哮喘,湿疹,或有皮肤问题的人应避免接触该产品。3)该产品在空气流通差的条件下使用,应有适当气体过滤器。本标准参照此要求并从严,限定合成材料运动场地面层中游离MDI含量≤1.0 g/kg。

      3.2.1.7 其他物质

      在合成材料面层生产过程中,有可能添加本标准未提出限值要求的有毒有害物质。为最大限度保障学生的身体健康,特增加兜底条款要求:铺装前应提供所需使用的原料清单及依照GB/T 16483编写的安全技术说明书,应确保所使用的原料以及铺装后的合成材料运动场地在正常及预期使用条件下不会对人体健康和生态环境产生危害。

    来源:当众体育 责任编辑:云燕 我要投稿
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