首次在集约化管理草地上进行N2O的在线同位素表征测量
文献信息：B. Wolf1, L. Merbold, C. Decock et al. First on-line isotopic characterization of N2O above intensively managed grassland. Biogeosciences, 2015. doi:10.5194/bg-12-2517-2015
文献摘要：对四种主要的N2O同位素（14N14N16O，14N15N16O，15N14N16O，14N14N18O）进行了分析，特别是15N的分子内的分布（“位置偏好”，SP）被认为是区分源过程和帮助限制全球N2O预算的工具。然而，由于离散烧瓶取样和随后的实验室质谱分析相结合的研究受到有限的空间和时间分辨率的限制。量子级联激光吸收光谱（QCLAS）可以选择性高精度地分析痕量的N2O同位素，用于原位测量。这里，我们介绍了第 一次实地考察的结果，这是在瑞士中部一个集中管理的草地上进行的。利用连接到自动N2O预浓缩装置的改良光谱仪，以高时间分辨率测定了大气表层（2.2m高度）的N2O摩尔分数和同位素组成。通过对压缩空气罐的重复测量确定了分析性能，结果表明δ15Nα、δ15Nβ和δ18O的测量重复性分别为0.20、0.12和0.11‰。同步涡动协方差N2O通量测量确定了土壤中N2O的通量平均同位素特征。我们的测量结果表明：总体上，硝化反硝化作用和反硝化作用是活动期间N2O的主要来源，同位素组成的变化是由于N2O被还原为N2而不是其他途径，例如羟胺氧化。管理和灌溉事件表现为分子内15N位点偏好（SP）、δ15Nbulkandδ18O值较低，表明了硝化菌反硝化和不完全异养细菌反硝化对诱导干扰的响应最 强烈。集约经营草地N2O的通量平均同位素组成SP、δ15Nbuk和δ18O分别为6.9±4.3、-17.4±6.2和27.4±3.6‰。本文提出的方法能够为其他N2O排放生态系统提供长期数据集，可用于进一步限制全球N2O库存。
文献监测方案：
从注入S1（锚定）开始，动态稀释至50ppm，预浓缩后环境N2O的摩尔分数。用合成空气冲洗吸收池后，注入S2（校准标准）并稀释至50ppm。为了确定已经报告的轻微浓度依赖性，再次注入S1，但注入的摩尔分数更高，为67ppm（后来称为S1h）。该摩尔分数表示高浓度表层空气预浓缩后预期的摩尔分数。随后，再次注入S1并稀释至50ppm，然后将然后将细胞充满预先浓缩的环境N2O（A）。注射S1和预浓缩环境N2O的子程序（S1+A）耗时35分钟，重复三次。为了独立测定重复性，第四个样品是预先浓缩的压缩空气（目标气体）。在实验中，使用了两个压缩空气钢瓶（C1和C2，称为目标气体）。试验开始前，在实验室测定了两个储气罐的同位素组成和N2O混合比（表1）。实验室和现场分析的N2O摩尔分数和同位素组成在其分析不确定度范围内。
表1为实验期间使用的参考气体和压缩空气罐。S1和S2代表锚定和校准标准。C1和C2是用于确定系统性能的目标气体。报告精度为1σ。
N2O同位素比值分析仪器装置：
四种最丰富的N2O同位素物种采用了改良的QCLAS（Aerodyne Research Inc.，Billerica MA，USA）进行量化，该系统配备了光谱发射为2203cm−1的连续波量子级联激光器（cw-QCL）、像散的Herriott多通道吸收池（204 m路径长度，AMAC-200）和一个短（5 cm）的参考路径充满N2O的吸收池，以锁定激光发射频率。实验期间，QCLAS在位于涡流协变（EC）塔以西60米处的空调拖车中运行。该拖车位置对主通量的贡献小于20%，且位于主导风向的远端。样品空气入口装置布设在EC塔入口附近（2.2m高）。样气经过一个膜泵（PM 25032022，KNF Neuberger，Switzerland）通过聚四氟乙烯管（内径4mm）吸入。在泵的上端，用渗透干燥器（MD050-72S-1，PermaPure Inc.，USA）对样气进行预干燥。继泵之后，使用减压阀将压力维持在4棒过压。通过使用一个包住Mg（ClO4）2的烧碱石棉的化学捕集器定量去除气流中的湿度和CO2。最 后，样气通过烧结金属过滤器（SS-6F-MM-2，Swagelok，USA）并被引导至之前详细描述的预浓缩装置。为了将N2O混合比从环境水平增加到约50 ppm N2O，需要预浓缩大约8 L的环境空气。然后，预浓缩的N2O被引入QCLAS的真空多道吸收池中。预富集过程中的同位素分馏（δ15Nα、δ15Nβ和δ18O分别增加0.31±0.10、0.34±0.16和0.29±0.07‰）通过具有已知同位素组成的N2O的预富集来量化并随后进行校正。最近在实验室间比较活动中证明了通过QCLAS进行的N2O同位素组分分析与同位素比值质谱（IRMS）实验的兼容性。
测量和校准策略
确保分析系统的高精度和可重复性，测量和校准策略采用了类似于Mohn等人(2012)提出的一种方法。它基于两种不同于N2O同位素组成的标准气体，这两种气体是由纯医用N2O（瑞士Pangas）的动态稀释产生的，包含其同位素纯度（>98%）14N15N16O（美国剑桥同位素实验室）和（>99.95%）14N14NO（ICON Services Inc.，USA）的规定量。随后用高纯度合成空气（99.999%，Messer-Schweiz AG）进行重量稀释，得到含有90 ppm N2O（每摩尔干空气含有10-6摩尔微量气体）的加压气体混合物。这两种标准都是根据东京理工学院（TIT、Toyoda和yoshida）先前测量的主要标准进行校准，以将δ值固定在国际同位素标准刻度上。第一个标准（S1，表1）用作国际δ标度的锚定点，并用作数据分析算法的输入数据（见数据处理）。
数据采集方式及频率：
数据处理基于仪器软件（TDLWintel，Aerodyne Research Inc.，Billerica，MA，USA）记录的四种主要N2O同位素物种的单独混合比和光谱仪特征。
结果：
（1）δ值和N2O摩尔分数无明显漂移，表明所用测量技术的稳定性。
（2）土壤中N2O摩尔分数的增加与δ值的降低有关，表明土壤释放到表层的N2O比大气背景下的N2O减少了15N。
（3）相比之下，溶解有机碳浓度（DOC）对管理事件没有反应，但在活动的干燥阶段较高（p<0.001）。
（4）该滤波器导致SP、δ15Nbul和δ18O同位素源信号的最大和平均标准误差分别为6.8（µ=2.2）‰、4.5（µ=1.4）‰和2.2（µ=1）‰。
（5）在所有被调查的δ值中，只有ManaⅡ组和ManaⅢ组之间存在显著差异。
（6）对于上述平均值中包括的一些中午至中午时段，因此包括夜间N2O摩尔分数至少增加12 ppb，EC系统检测到负的N2O通量（−0.17±2.1 nmol m−2s−1；n=14）。
Aerodyne仪器特点：
（1）可以区分多个N2O同位素，可以实现14N14N16O，14N15N16O，15N14N16O，14N14N18O的测量；
（2）量子级联激光吸收光谱（QCLAS）可以选择性地高精度地分析痕量的N2O同位素，弥补其他仪器的不足；
（3）该方法能够为其他N2O排放生态系统提供长期数据集。
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